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聚四氟乙烯乳液聚合工艺及成分
时间:2016-05-18 15:30:29  来源:东莞文锦科技  作者:特氟龙专家
聚四氟乙烯乳液聚合工艺及成分

     聚四氟乙烯(PTFE)树脂具有耐酸、耐碱、耐高温、自润滑性等优异性能被广泛地应用于化学工业、机械工业、电子工业及航天航空等领域。聚四氟乙烯树脂可通过本体、悬浮、乳液、溶液聚合方式获得, 而在工业上主要采用悬浮聚合和乳液聚合[1] ,乳液聚合在工业上称为/分散聚合0。悬浮聚合法比较成熟,是工业上合成PTFE的主要方法。悬浮聚合得到的聚四氟乙烯树脂可成型加工,而分散四氟树脂不能成型加工,但用分散涂料的方法加工或转为粉状用于糊状挤出;反之,悬浮四氟树脂不能进行糊状挤出或涂布。悬浮四氟树脂和分散四氟树脂品质的差异是由于它们的颗粒尺寸、粒径分布以及颗粒形态不同所致,前者颗粒粒径为毫米级,而后者粒径为亚微米级(250~350nm)。聚四氟乙烯难熔,流动性差,其颗粒粒径大小和颗粒形态对熔融流动性以及其加工性能和制品性能有重要影响。乳液聚合生产的/分散四氟树脂0的粒子粒径尺寸小、粒径分布合理、粒子形态可控,因此加工性能和制品性能好。 

    1 四氟乙烯(TFE)分散聚合机理 [2] TFE分散聚合机理类同于乳液聚合,但经典乳液聚合理论,如Harkins与Smith-Ewart理论 [3] 等。
    并不完全适用于TFE分散聚合。经典乳液聚合理论认为水相自由基扩散到胶束,引发增溶单体而形成乳胶粒子,乳胶粒子通过由单体液滴补充的单体进行聚合而不断增长。 
    Kim等[4-5] 认为:TFE分散聚合的引发阶段是由溶解在水相的单体与水相自由基反应,形成聚合物链,并沉淀成为乳胶粒子核,乳胶粒子核通过分散在水相中形成的气泡直接与其相接触并发生链增长反应而增长,这是由于PTFE非常规整,一旦形成颗粒后其结晶度可高达90%以上,因此分散的PTFE粒子有很强的刚性,硬度很大,使得以后的单体不能扩散到颗粒内部进行反应,而只能在粒子表面进行聚合。朱友良 [6] 认为PTFE的分散聚合过程分两 步:单体TFE溶于水的传质过程和TFE稀水溶液聚合反应过程。这两个过程串联,当TFE溶解速度较慢,低于聚合速率时,成为传质控制;当TFE溶解速度足够快时,则成为动力学控制。不论是聚合工艺和聚合动力学研究需要,还是PTFE的性能控制要求和为了提高聚合效率都应在动力学控制的条件下进行PTFE的合成。
    2 分散聚合工艺
    TFE分散聚合工艺过程主要由聚合、除蜡、凝聚或浓缩等工序组成。 
    TFE分散聚合与悬浮聚合的体系不同,通常由 单体、水、乳化剂、稳定剂及其它添加剂组成。 
    TFE分散聚合反应前,先往聚合釜中加入无离子水、乳化剂、引发剂等助剂后,关闭聚合釜,进行保压试验,合格后用高纯氮气置换以清除釜内氧气,经多次重复抽真空,直至聚合釜内氧含量低于20mg/L为止。慢慢通入TFE单体直至聚合压力,聚合釜开始慢慢升温,使聚合釜内保持所需的温度,聚合期间连续补加TFE以维持恒定的聚合压力。当釜中通入定量的TFE后,停止进料,将釜中剩余的TFE经碱洗和干燥后返回单体储罐。聚合反应后得到的分散液呈白色乳状。 聚合反应开始后,可以根据不同的目的,追加单体、引发剂、链转移剂以及乳化剂。
    3 助剂 
    3.1 乳化剂
    3.1.1 乳化剂的选择 
    PTFE的表面能低,乳液聚合形成的PTFE颗粒的表面具有很强的拒油、拒水特性,传统乳化剂(如硬脂酸钠等)的亲油基不能吸附在PTFE粒子表面,因而,不能用于TFE乳液聚合。长期以来,工业上四氟乙烯等氟烯烃的乳液聚合一般采用全氟烷酸或其盐作为乳化剂来实施含氟烯烃的乳液聚合,例如全氟辛酸铵,通常使用这些乳化剂是因为其产生多种有利的特性,例如:快速聚合、氟烯烃与共聚单体具有良好的共聚性能、可以使分散体中的颗粒达到较小的粒度、聚合产率高、良好的分散稳定性等。但是杜邦的Teflon不沾锅涂料风波的焦点是怀疑全氟辛酸铵有致癌作用,在人体内易积累,而且污染环境。杜邦等各大公司纷纷作出承诺,尽快淘汰用全氟辛酸铵作乳化剂或助剂生产氟树脂和氟材料制品的技术,不再使用和排放全氟辛酸铵。 朱友良等[6] 应用分散聚合工艺制备聚四氟乙烯分散树脂,研究了乳化剂全氟辛酸铵等对PTFE分散聚合体系稳定性和PTFE分散树脂性能的影响。
    结果表明,全氟辛酸铵用量为0.65%时,可确保PTFE分散聚合体系的稳定,得到没有凝聚粒子的PTFE乳液;全氟辛酸铵分步加入的方式降低了PTFE树脂的标准相对密度,提高了拉伸强度和断裂伸长率。 Takuo[7] 报道了四氟乙烯的乳液聚合,全氟辛酸铵做乳化剂,用氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯共聚,对聚四氟乙烯进行改性,氟烷基乙烯基醚分子式:X(CF2)nOCF2=CF2,其中X为H,Cl或F;n为1~6的整数。 
    人们研究了一些全氟烷酸或其盐替代品,用于氟单体的乳液聚合。
    例如:全氟聚醚乳化剂 [8-12] 。 
    一些文献[13-16] 也介绍了分子式为:Rf-C2H4-SO3M的乳化剂,其中Rf表示全氟化脂烃基,M表示阳离子。 
    Garrison[17] 使用了符合以下通式的全氟聚醚F-(CF2)m-O-(CFX-CF2-O)n-CFX-COOA,其中m为1~5的整数,X为F或CF3,A为一价阳离子,n为1~10的整数。全氟聚醚用于烯烃不饱和单体的乳液聚合中的乳化剂,该乳化剂没有对聚合速率产生不利影响,用该乳化剂合成的PTFE等乳液的颗粒粒径在0.2Lm以上。 
    Hoashi [18]采用三氟三氯乙烷做稳定剂,所用乳 化剂分子式为:X(CF2)nCOOM,X(CF2)nSO3M或者X(CF2)nCH2OSO3M;制备了稳定的PTFE乳液,其中X为H,Cl或F;M为碱金属或铵盐(-NH4);n为6~12的整数。      Richard[19] 采用全氟烷氧基苯磺酸及其盐作为氟化单体乳液聚合中的乳化剂,制备了可熔融加工的TFE与其它乙烯基不饱和单体(例如,六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚)的共聚物。 
    Andrew [20] 揭示了符合分子式Rf-(CH2)m-Rc f -COOM的部分氟化的乳化剂,用于四氟乙烯的乳液聚合,得到分子量比较大的TFE的均聚物。其中Rf表示碳原子数为3~8的全氟烷基或全氟烷氧基,Rc f表示碳原子数为1~4的全氟亚烷基,m为1~3的整数。 
    Kaspar [21] 介绍了用氧化还原体系引发聚合的 含氟烯烃的无皂乳液聚合方法,制备含氟弹性体和含氟热塑性塑料。 
    Nobuhiko [22] 应用具有羧酸酯键的羧酸衍生物 作为表面活性剂制备TFE水性分散液,此乳化剂水解产物具有挥发性,在后处理中可以很容易的通过加热除去,不会残留在所得到的含氟聚合物所形成的粉末、球粒、成型体、涂膜中,因而在这些成品、涂膜等的加工中可以抑制发泡、提高物理性能、防止着色等。 
    Nobuhiko[23] 应用含氟乙烯基的反应性乳化剂制备了高浓度稳定的四氟乙烯水性分散液,介绍了六种不同的含氟乙烯基乳化剂分子,例如:CF2=CF-(CF2)a-Y,CF2=CF-(CF2C(CF3)F)b-Y,CF2=CFO-(CFX)c-Y等,式中,a表示1~10的整数,b表示1~5的整数,c表示1~10的整数,X表示F或-CF3,Y表示-SO3M或-COOM(M表示H、铵离子或碱金属)。所形成的聚四氟乙烯颗粒粒径小,机械稳定性好,易于成型加工,适于制造TFE聚合物粉末、TFE聚合物成型体等。 
    Jun[24] 使用阴离子型含氟乳化剂与非离子型乳化剂混合使用,得到PTFE水性乳液,该PTFE水性分散液具有极好的润湿性及机械稳定性。阴离子型乳化剂分子式:XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA,式中,X为氢原子或氟原子,A为氢原子、碱金属或铵离子,m为0~1的整数。 本课题组拟合成一系列具有端三氟甲基的部分氟代碳氢表面活性物质,例如,CF3(CF2)n(CH2)mCOONa,其中,n为0~5的整数,m为6~13的整数。再用这些表面活性物质作为乳化剂或与其它化合物复合作乳化体系,进行氟烯烃单体(如四氟乙烯)的乳液聚合,研究乳液聚合规律,研究乳液聚合产物的颗粒形态和特性,为氟化工、氟材料产业开发各种氟烯烃的乳液聚合新技术(不用全氟辛酸铵作乳化剂)建立理论基础、提供技术数据。 
    3.1.2 乳化剂的类型和浓度对乳胶粒的影响 
    [2] 聚四氟乙烯的颗粒形态、粒径及其分布对树脂的加工性能和制品性能都有重要影响,因此在分散聚合中如何控制PTFE分散体的粒子形态是非常重要的。在不同的聚合条件下,TFE分散聚合可以形成六角形、棒状和近球形三种形态的乳胶粒。
    Kim等[4]研究了用全氟辛酸铵为乳化剂的四氟乙烯的乳液聚合,当乳化剂的浓度接近或超过临界胶束浓度时形成以棒状为主的乳胶粒,当乳化剂浓度低于临界胶束浓度时,球形乳胶粒占主体。
    Luhmann等[25] 实验发现,在转化率很低时,低分子量的PTFE分散粒子易集结成六角形分散形态,而表面活性剂的链长和浓度增加有利于六角形乳胶粒的形成;经过较长时间的聚合后,乳胶粒形态 以球状粒子为主,这也被Rahl[26] 等的实验结果所证实。当表面活性剂浓度接近或大于CMC时,在整个聚合反应过程中,PTFE粒子都以棒状粒子为主。
    Chanzy等[27] 认为球状粒子由棒状粒子发展而来,起先形成棒状粒子,棒状粒子在表面活性剂作用下保持稳定。只要表面活性剂包住增长的棒状粒子,粒子就按这个模式增长。当表面活性剂浓度下降,粒子改变为球状粒子。 
    3.1.3 从TFE水性分散液中除去乳化剂
    在随后使用含氟乳化剂的分散体过程中,乳化剂会进入环境中,污染了环境,而且价格昂贵。人们必须研究如何从水性氟聚合物乳液中去除或者回收含氟乳化剂。 
    Klaus [28] 热浓缩PTFE分散液时,在pH值<4 的条件下,在非离子型乳化剂(如烷基芳基聚乙氧基醇)存在下从氟聚合物分散体中除去全氟辛酸(PFOA),由于全氟辛酸挥发性高,可以通过蒸气蒸馏完全除去乳化剂。高挥发性是含氟链烷羧酸乳化剂,特别是全氟辛酸的一个特征。代替羧基的氟化乳化剂含有其它可离解的基团如-SO3H和-SO2H,它们不能充分的以游离酸的形式蒸气挥发,除去这类乳化剂,阴离子交换法是比较合适的。 
    Hermann [29] 也揭示了从TFE聚合物分散液中 如何除去含氟乳化剂,先向分散液中加入非离子型乳化剂,再通过离子交换树脂除去含氟乳化剂。
    3.2 链转移剂 在PTFE聚合物的制备中,作为链转移剂,可以使用公知的物质,例如,环己烷、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异戊烷、正己烷等饱和烃类,一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类,甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类,以及氟代碳碘化物等。优选使用在常温常压下为气体状态的物质。
    3.3 稳定剂 作为反应体系的分散稳定剂还可以使用饱和烃类,其实质上无反应活性,在反应条件下成液体状态,碳原子数大于等于12,例如,石蜡、硅油等。稳定剂可以一种单独使用或两种以上组合使用。稳定剂的使用量以所使用的水的质量基准计算,优选0.1%~12%,最好在0.1%~8%。 作为调节反应中pH值的缓冲剂,可以添加碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二钠等。
    3.4 引发剂 聚合引发剂采用水溶性自由基引发剂或水溶性氧化还原体系引发剂,水溶性自由基引发剂,例如,过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等过硫酸盐,过氧化二丁二酸(DSP)、过氧化二戊二酸、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。氧化还原体系引发剂,例如,K2S2O8/Na2SO3,K2S2O8/NaHSO4/FeSO4,K2S2O8/Na2SO3/AgNO3等。引发剂可以一种单独使用或两种以上组合使用。4 结论